用于磁光应用的可调尺寸硬磁胶体纳米片

2024年8月22日

引言

传统铁磁流体是纳米级超顺磁性颗粒（主要是磁铁矿）在载液中的悬浮液。它们具有广泛的工业应用，与通过外部磁场定位和控制其流动的能力有关。此外，胶体纳米颗粒具有先进的生物医学应用，包括癌症治疗、药物递送、磁标记和成像。

超顺磁性颗粒没有自己的永久磁矩，在零磁场中，它们的行为类似于普通胶体颗粒。然而，存在与颗粒晶体轴刚性结合的恒定磁矩会导致新的吸引人的特性。

这种铁磁流体可以由 M 型铁氧体 SrFe $_{12}$ O $_{19}$ 或 BaFe $_{12}$ O $_{19}$ 的硬磁纳米颗粒制成。颗粒的大磁矩和由此产生的偶极 - 偶极相互作用引起内部结构自组织，导致即使在零磁场中也形成液晶状结构。在非零磁场中，颗粒的磁矩倾向于沿磁力线排列，从而可以控制颗粒的取向并使其旋转运动。

由于铁氧体颗粒通常具有片状形状，它们可以产生大的机械力矩，从而影响微物体，如癌细胞，这使得它们可用于低频磁机械治疗。颗粒的各向异性形状也引起磁光效应，其中胶体的光透射率取决于外部磁场的大小和方向。这种现象可用于高频光调制和小磁场检测。

挑战

稳定胶体状态中的磁硬铁氧体颗粒相当具有挑战性：

高温通常用于形成铁氧体相，在此温度下会发生强烈的烧结和颗粒剧烈生长
胶体中颗粒之间的强磁吸引力需要每个颗粒单独进行立体或静电稳定
可控生产具有所需尺寸和形状的纳米颗粒尚未得到充分研究

生产硬磁锶铁氧体纳米颗粒稳定水溶胶最成功的方法之一是硼酸盐玻璃的结晶。在合成方法中，玻璃陶瓷技术因其能够生产高质量、良好分散的铁氧体纳米颗粒而脱颖而出，这些颗粒还可以掺杂各种金属以获得更好的性能。

解决方案：具有可调尺寸的玻璃陶瓷合成

研究人员通过结晶 4Na $_2$ O · 9SrO · 5.5Fe $_2$ O $_3$ · 4.5Al $_2$ O $_3$ · 4B $_2$ O $_3$ 玻璃合成了高各向异性片状铝取代锶铁氧体纳米颗粒，通过调节退火温度（650–750 °C）实现了可调尺寸。

材料与方法

玻璃制备

初始成分 4Na $_2$ O · 9SrO · 5.5Fe $_2$ O $_3$ · 4.5Al $_2$ O $_3$ · 4B $_2$ O $_3$ 的玻璃通过快速熔体淬火制备：

将化学计量的起始试剂（NaHCO $_3$ 、SrCO $_3$ 、Fe $_2$ O $_3$ 、Al $_2$ O $_3$ 和 H $_3$ BO $_3$ ）在玛瑙研钵中混合成 5 克批次
以 10 °C/分钟的速度加热至 700 °C 并退火 2 小时
将所得批次研磨并在铂坩埚中于 1250 °C 熔化
暴露 1 小时后，将熔体在两个旋转钢辊之间淬火形成玻璃薄片

玻璃陶瓷形成

通过在退火温度（ $T_{ann}$ ）600–900 °C 下对玻璃进行 2 小时的等温热处理，然后进行空气淬火，获得玻璃陶瓷。

颗粒提取

用 3 wt% 盐酸水溶液处理样品以溶解硼酸盐基质并浸出磁性颗粒。通过离心从溶液中分离颗粒，用蒸馏水彻底洗涤并干燥。

铁磁流体制备

铁氧体铁磁流体在提取纳米颗粒过程中直接制备。离心后，将水加入湿沉淀物中。超声处理导致形成颗粒悬浮液。为了获得稳定的胶体，最终 pH 值应约为 3。大颗粒和聚集体用 NdFeB 磁铁或低速离心分离。

主要发现

颗粒形貌和尺寸控制

XRD 分析表明，所得玻璃不含晶相且为顺磁性，证实不存在铁磁相。DTA 曲线显示：

玻璃化转变温度：535 °C
三个放热效应对应于 599、673 和 751 °C 的结晶
熔化开始于约 860 °C

通过退火温度调节颗粒尺寸：

退火温度 (°C)	直径 (nm)	厚度 (nm)	h/d 比	矫顽力 (Oe)
650	35	3.0	0.086	2700
670	40	3.5	0.088	3800
700	45	4.5	0.100	4500
750	110	37	0.325	5900
800	145	95	0.655	7000
850	165	130	0.788	7550
900	195	160	0.821	7700

在退火温度 $T_{ann}$ = 650–700 °C 时，平均小片直径从 35 纳米略微增加到 45 纳米，而 h/d ≈ 1/10 的比率几乎保持不变。该温度范围对应于铁氧体相的初次结晶。

在较高的退火温度下，发生更剧烈的颗粒生长，涉及通过再结晶的二次晶粒生长。这伴随着 h/d 比的增加；也就是说，颗粒变得更厚。

化学成分和铝取代

晶胞参数相对于通常报道的 SrFe $_{12}$ O $_{19}$ （a = 5.885 和 c = 23.05 Å）减小。这表明铁离子被铝部分取代，因为 Al $^{3+}$ 的离子半径（r $^{VI}$ = 0.535 Å）明显小于 Fe $^{3+}$ 的离子半径（r $^{VI}$ = 0.645 Å，对于高自旋态）。

化学分析结果：

$T_{ann}$ (°C)	Sr	Fe	Al	组成
700	0.95	11.45	0.55	SrFe $_{11.45}$ Al $_{0.55}$ O $_{19}$
750	1.05	11.15	0.85	SrFe $_{11.15}$ Al $_{0.85}$ O $_{19}$
800	1.05	11.25	0.75	SrFe $_{11.25}$ Al $_{0.75}$ O $_{19}$
850	1.00	11.15	0.85	SrFe $_{11.15}$ Al $_{0.85}$ O $_{19}$
900	1.05	11.20	0.80	SrFe $_{11.20}$ Al $_{0.80}$ O $_{19}$

Rietveld 精修表明，铝离子优先占据铁氧体结构中的 2a 和 12k 位置（每个位置中的 Al 量大致相同），而在其他位置未发现。这与大多数铝取代铁氧体的研究一致。

磁性能

在 600 °C 退火的样品显示出没有磁滞的可逆 M(H) 曲线，这是超顺磁性颗粒的典型特征。从 $T_{ann}$ = 650 °C 开始，样品显示出明显的磁滞回线， $M_R/M_S$ = 0.5 的比率是随机取向的单畴 Stoner-Wohlfarth 颗粒的特征，具有单轴磁晶各向异性。

关键磁性能：

饱和磁化强度从 650 °C 时的 15.3 emu/g 增加到 750 °C 及以上的 50 emu/g
矫顽力从 650 °C 时的 2700 Oe 逐渐增加到 900 °C 时的 7700 Oe
矫顽力的增加主要是由颗粒尺寸增加引起的，在 $T_{ann}$ = 720 °C 以上，h/d 比也增加，这有助于改善磁硬度

铝取代效应：

由于铝取代，与具有类似形貌的未取代铁氧体颗粒相比，观察到的矫顽力值显著更高：

尺寸约 40 nm × 5 nm 的纳米片，未取代的矫顽力为 2600 Oe，Al 取代的为 3800–4500 Oe
获得的最高矫顽力 7700 Oe 超过了通常报道的未取代锶铁氧体的最大值 6500–7000 Oe

观察到的矫顽力增加归因于将 Al $^{3+}$ 离子引入晶体学位置 2a 和 12k 导致 $M_S$ 显著降低，其中 Fe $^{3+}$ 离子对净磁化强度提供正贡献。根据 Stoner-Wohlfarth 模型，单畴颗粒的矫顽力表示为 $H_C \propto K_1 M_S^{-1}$ ，因此，铝取代导致矫顽力的改善。

胶体稳定性

纳米颗粒在约 2–4 的 pH 范围内形成稳定的水性胶体。胶体中的颗粒是静电稳定的。根据 zeta 电位测量：

颗粒表面在酸性溶液中带正电，在碱性溶液中带负电
等电点对应于 pH ≈ 7
在中性溶液中，由于强磁吸引力，颗粒快速且不可逆地聚集
在 pH 低于 2 时，颗粒开始溶解

对于在 $T_{ann}$ = 700 °C 下获得的样品，在 2 至 4 的 pH 范围内，zeta 电位值高于 +30 mV，对应于表面电荷的良好稳定。

胶体颗粒特性：

$T_{ann}$ (°C)	直径 (nm)	厚度 (nm)	h/d	最大浓度 (mg/L)
650	39	4.5	0.115	~300
670	43	4.8	0.112	—
700	48	5.4	0.113	—
720	73	6.7	0.092	—
750	90	7.1	0.079	~150

磁光性能：“百叶窗效应”

由于沿晶体轴 c 刚性排列的永久磁矩，不仅可以使用磁场控制胶体铁氧体颗粒的位置，还可以控制其取向。如果颗粒具有高各向异性形状（片状），这会导致显著的现象——依赖于磁场的胶体光透射率，或**“百叶窗效应”**。

工作原理：

当纳米片垂直于光束定位时，光透射率最小（关闭状态）
当光沿片方向时，透射率最大（打开状态）
对于颗粒浓度为 150 mg/L 的典型胶体，关闭和打开状态的透射率分别约为 15% 和 30%

磁光响应在约 100 Oe 的场中达到最大值，此时所有颗粒沿同一方向排列。使用常规光电二极管可以检测到 1 Oe 磁场中光吸收的变化，高于 10 Oe 时，变化甚至可以用肉眼注意到。

依赖于尺寸的磁光响应：

$T_{ann}$ (°C)	直径 (nm)	$A_{\parallel}/A_0$	$A_{\perp}/A_0$
650	39	1.09	0.86
670	43	1.10	0.82
700	48	1.15	0.74
720	73	1.23	0.63
750	90	1.26	0.59

关闭和打开状态之间的透射率差异随纳米片直径和各向异性因子的增加而增加。

高频动态响应

铁氧体胶体的另一个显著特征是与其他磁胶体系统相比，关闭和打开状态之间的高速切换。在室温下的水性介质中，颗粒跟随磁场方向旋转，在高达约 100 Hz 的场频率下没有延迟。

依赖于频率的行为：

随着施加场频率的增加，介质的阻力增加，因此颗粒不能完全跟随场的方向
较小颗粒的磁光响应的频率依赖性 shifted 到更高频率范围
虚部在 600 Hz 和 1000 Hz 达到峰值，分别对应 90 nm × 7.1 nm 和 48 nm × 5.4 nm 的颗粒

因此，小颗粒更适合高频应用，而大颗粒的更强磁光响应对于更高的灵敏度是必要的。

应用

这些铁氧体胶体的独特性能使其适用于各种新兴应用：

微流体搅拌 – 磁感应旋转运动用于微尺度混合
癌症治疗的机械冲击 – 低频磁机械治疗
高频光调制 – 光状态之间的快速切换
磁场的光学探测 – 检测小磁场（低至 1 Oe）
微米级粘弹性传感 – 通过检测光响应的 AC 相位滞后

与竞争系统相比的优势

所提出的铁氧体胶体具有独特优势：

高剩磁允许用弱磁场（仅几奥斯特）操纵
简单电磁铁可以在液体中产生高频颗粒旋转
可调颗粒尺寸能够针对特定应用进行优化：
- 较小颗粒：更高的弛豫频率、更好的稳定性、更高的迁移率
- 较大颗粒：更好的光散射、更高的机械力矩

结论

这项工作展示了几项突破性成就：

首次通过玻璃结晶生产具有可调尺寸的高各向异性片状铝取代锶铁氧体纳米颗粒
通过调节退火温度（650–750 °C）将尺寸从 39 nm × 4.5 nm 控制到 90 nm × 7.1 nm
由于铝取代，矫顽力显著增强：
- 最小颗粒（650 °C）为 2700 Oe
- 胶体颗粒（750 °C）为 5600 Oe
- 亚微米单畴颗粒（900 °C）高达 7700 Oe
在 pH 范围 2–4 内稳定的水性胶体，具有静电稳定性
强"百叶窗效应"，透射率差异随纳米片直径和各向异性增加
高达 1000 Hz 的高频动态响应（对于较小颗粒）

这些性能使纳米颗粒适用于微流体搅拌、癌症治疗的机械冲击、高频光调制、磁场的光学探测和微米级粘弹性传感。

本文基于发表在 Journal of Materials Chemistry C (2024) 上的研究：“Hard magnetic colloidal nanoplates with tunable size for magneto-optical applications”，作者 Jianing Chen, Jingtong Duan, Evgeny O. Anokhin, Zitian Xia, Roman D. Svetogorov, Anastasia A. Semina, Roy R. Nygaard, Artem A. Eliseev, Evgeny A. Gorbachev 和 Lev A. Trusov。

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